1.本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种用于氧化亚硅负极材料均匀预镁化处理的方法、均匀镁化产物和在锂离子电池中的应用。

  2.硅基材料作为下一代高能量密度锂离子电池最具有前景的负极材料，由于其具有极高的理论比容量(3579mah g-1

  )，并且资源丰富的优点而引起了广泛研究。然而，纯si在脱嵌锂过程中经历了剧烈地体积变化(300％)，使得活性颗粒的机械破裂，有效电接触的损失，和持续的不稳定sei膜的生长，进而导致低的库伦效率以及差的循环稳定性。与之相比，氧化亚硅(sio)由于其具有独特的硅纳米畴镶嵌在非晶二氧化硅基底中的内部微观结构可以缓解一定的体积变化，所以展示了适当的体积膨胀(～120％)，令人满意的比容量(》2000mah g-1

  )，和优异的循环稳定性能。不幸的是，在首次锂化过程中，sio内部的非晶sio2基底会转变为不可逆产物，例如：li4sio4，li2o，这会导致极低的首次库伦效率(ice,50％)。尽管如此，这些首次嵌锂产生的不可逆产物(li4sio4,li2o)可当作一个缓冲层以抑制活性硅纳米畴的体积膨胀，因此显著地提高sio作为锂离子电池负极的循环性能。

  3.因此，预锂化作为一种在装配为电池前将锂源和sio反应，将sio中的不可逆的活性无定形sio2转化为非活性缓冲相(li4sio4,li2o)，以提高sio的ice，而不影响其循环性能的有效策略。然而，无论是简单的化学预锂化工艺还是精密控制的电化学预锂化过程都涉及到了极端活性的金属锂或锂化合物，必须在痕量水、氧下的极端条件进行，这严重阻碍了sio的商业化进程。此外，尽管在采用了稳定的锂金属粉末和特殊封装工艺的sio

  材料的情况下有效地减少水氧值的要求，但仍然不符合目前电极加工工艺(例如：水系粘结剂等)。

  4.近年来，由于预镁化的反应条件更温和，其作为预锂化的一种更为实用的替代方法，获得了慢慢的变多的关注。现有的预镁化工艺大多采用两种办法来进行，分别为，后端补镁，即金属镁或镁化物和sio加热进行镁化反应；和前端补镁，即sio2，si和mg一起进行物理气相沉积得到mg掺杂的sio。然而，这一些方法存在以下不足：(1)采用后端补镁时，由于反应界面的存在会形成核壳结构而不能均匀的进行镁化，导致循环性能不理想；(2)采用前端补镁时，需要高温和低压的工作环境(》1300℃,《10pa)，增加了生产所带来的成本和环境污染；(3)无论何种方式补镁都会使活性材料中的硅含量降低，导致质量比容量降低。

  5.因此，亟待开发一种低成本且温和的操作条件用于均匀预镁化的工艺，使得在不降低sio比容量的前提下提高首次库伦效率并保持其优异的循环稳定性能。

  6.基于上述理由，针对现存技术中存在的问题或缺陷，本发明的目的是提供一种用于对氧化亚硅负极材料来均匀预镁化处理的方法、均匀镁化产物和在锂离子电池中的

  应用，以解决现存技术中对氧化亚硅材料来预锂化和前后端补镁技术中遇到的严苛条件、镁化不均匀以及比容量下降等问题；同时，该方法仅需温和的较低温度和较短时间的操作工艺，就能保证均匀预镁化的顺利进行。

  8.一种用于对氧化亚硅负极材料来均匀预镁化处理的方法，采用熔盐电化学法对sio进行预镁化，预镁化完成后，sio转变成为si、电化学非活性镁硅酸盐(mg2sio4及少量mgsio3)以及少量残余sio

  9.进一步地，上述技术方案，镁化相mg2sio4及少量mgsio3在sio中均匀分布，所制备的均匀预镁化的sio产物具有典型的含有空隙的微/纳分级结构。

  12.(2)称取一定量商用sio，使用泡沫镍包裹住称取的sio，并用钼丝固定其在钼线上作为自制氧化亚硅接触电极，将其作为阴极，石墨坩埚作为阳极，在高于步骤(1)熔盐电解质熔点作为电解温度，以及合适的电解电压下进行熔盐电化学均匀预镁化；

  13.(3)待电解完成，从熔盐中提出自制接触电极并在惰性气体保护下冷却至室温，去除泡沫镍和钼丝后，清洗去除残余熔盐，刻蚀副产物mgo，再次清洗并抽滤收集，真空干燥，最终产物即为均匀电化学预镁化的sio(hem-sio)。

  14.进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述熔盐电解质为mgcl2或含有mgcl2的组合熔盐，例如mgcl2、mgcl

  2-nacl时，所述mgcl2，cacl2和nacl摩尔比为2:1:1～0.5:1:1，较优选为1:1:1，总量为100g。

  16.进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述干燥采用的温度为200℃，干燥时间为12h。

  18.进一步地，上述技术方案，步骤(2)所述泡沫镍的尺寸为4cm长，4cm宽，1.7mm厚，ppi 110。

  19.进一步地，上述技术方案，步骤(2)所述固定所用mo丝直径为0.1mm，导电所用mo线.具体地，上述技术方案，步骤(2)中所述熔盐电化学均匀预镁化的具体工艺如下：

  21.将步骤(1)干燥后的熔盐电解质装入石墨坩埚，转移至一端封闭的石英管中，并在保护气氛下加热；电解采用两电极体系，石墨坩埚作为阳极，自制氧化亚硅接触电极作为阴极，熔融态熔盐作为电解质，采用恒电压电解。

  22.优选地，上述技术方案，所述石英管的尺寸为500mm长，94mm内径，3mm壁厚。

  23.优选地，上述技术方案，所述电解采用的恒定电压为2.0～2.8v，优选为2.5v。

  26.优选地，上述技术方案，所述熔盐电解过程的温度为600-950℃，优选为850℃。

  27.进一步地，上述技术方案，步骤(3)所述清洗去除残余熔盐采用的是去离子水和稀盐酸，其中：所述稀盐酸浓度为0.1m。

  28.本发明的第二个目的是提供采用上述所描述的方法制备得到的均匀电化学预镁化

  29.本发明的第三个目的是提供采用上述所描述的方法制备得到的均匀电化学预镁化的sio在锂离子电池负极中的应用。

  30.一种锂离子电池负极，包括含硅活性物质、导电剂、粘结剂，所述含硅活性物质为本发明上述方法制得的均匀电化学预镁化的sio。

  31.与现存技术相比，本发明涉及的具有微/纳分级结构特征的均匀电化学镁化sio的制备方法及其在锂离子电池负极中的应用具有如下优点和有益效果：

  32.(1)与其他采用金属锂、镁和锂化物、镁化物反应进行预锂化和预镁化相比，采用熔盐电化学进行预镁化的环境无需苛刻的环境，仅需在氩气环境下850℃下熔盐电化学反应1h即可。

  33.(2)与其他预镁化的氧化亚硅材料相比，采用熔盐电化学预镁化的氧化亚硅具有多孔隙特征，且能够均匀地将sio中不可逆的无定形sio2基底转化为可逆的活性si以及非活性的mg2sio4相和mgsio3相，有效地提升sio的首次库伦效率，并且不可能影响其首次质量比容量。

  34.(3)均匀电化学镁化sio不仅仅具备非活性的mg2sio4和mgsio3作为缓冲物质，并且还具有典型的含有孔隙的微/纳分级结构，这两种因素的共同叠加可以有明显效果地缓解脱嵌锂过程中的体积变化，从而提升其作为锂离子电池负极材料的循环稳定性能。其性能远优于商业氧化亚硅。

  35.下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。

  36.图1为本发明实施例1中材料的x射线衍射图谱，a-原始氧化亚硅，b-实施例1在2.5v电压下电解1h所得材料用去离子水清洗后样品，c-实施例1在2.5v电压下电解1h所得材料用0.1m稀盐酸清洗后样品，即均匀电化学镁化sio；

  37.图2为本发明实施例1中材料的拉曼图谱，a-原始氧化亚硅，b-本发明实施例1中制备的均匀电化学镁化sio的拉曼图谱；

  40.图5为本发明实施例1中制备的均匀电化学镁化sio的聚焦离子束显微镜图像和对映的能谱图；

  41.图6为本发明实施例2中制备的2.5v-1.5h镁化sio的x射线的镁化产物的x射线衍射图谱，其中a-对比例1的镁化产物，b-本发明实施例1的镁化产物，c-对比例2的镁化产物。

  43.图8为活性物质//金属锂电池的首圈充放电曲线，其中a-商业氧化亚硅作为活性物质，b-实施例1制得2.5v-1h镁化sio作为活性物质，c-实施例2制得2.5v-1.5h镁化sio作为活性物质；

  44.图9为活性物质//金属锂电池的循环稳定性，其中a-商业氧化亚硅作为活性物质，b-实施例1制得2.5v-1h镁化sio作为活性物质，c-实施例2制得2.5v-1.5h镁化sio作为活性物质；

  45.下面结合附图对本发明的实施案例作详细说明。本实施案例在本发明技术方案的前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作的流程，但本发明的保护范围不限于下述的实施案例。

  46.根据本技术包含的信息，对于本领域技术人员来说可以轻而易举地对本发明的精确描述进行各种改变，而不会偏离所附权利要求的精神和范围。应该理解，本发明的范围不局限于所限定的过程、性质或组分，因为这些实施方案以及其他的描述仅仅是为了示意性说明本发明的特定方面。实际上，本领域或相关领域的技术人员明显能够对本发明实施方式作出的各种改变都涵盖在所附权利要求的范围内。

  47.为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本技术中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。

  48.本发明以尺寸颗粒大小约为5微米的商业氧化亚硅作为前驱体，优选以mgcl

  2-nacl作为电解质，采用双电极体系，其中石墨坩埚作为阳极，氧化亚硅作为阴极，通过可扩展的熔盐电解法制备而得，基于氧离子在mgcl2和cacl2熔盐中显著不同的溶解性，在mgcl

  以及均匀分布的mg2sio4，即采用电化学方法实现了sio颗粒的均匀预镁化，制备得到了一种具有典型的微/纳分级结构特征的均匀电化学镁化sio。该结构可有效提升氧化亚硅的首次库伦效率，而且微/纳分级结构中大量的孔隙可以缓解脱/嵌锂过程中的体积变化，进而改善其作为锂离子电池负极材料的循环性能。对该负极材料来电化学测试，在0.1ag-1

  电流密度下的首次库伦效率(ice)可达81.1％，首次放电比容量为2340.8mah g-1

  49.下述各实施例采用的起始原料，如未做特殊说明，均可认为是来源于商业采购获得。

  50.本发明下述实施例中的商用氧化亚硅(cas no.10097-28-6)的粒径约为5μm。所提供的氧化亚硅的参数仅为说明基于熔盐电解体系对sio进行均匀预镁化实施方案的可操作性。不一样的规格的氧化亚硅作为起始原料制备均匀电化学镁化sio都将落入本发明的权限保护范围。

  52.本实施例的一种用于对氧化亚硅负极材料来均匀预镁化处理的方法，包括如下步骤：

  53.(1)称取总重为100g，摩尔比为1:1:1的mgcl2、cacl2和nacl作为电解质，将其倒入研钵中进行充分混合并研磨，研磨后将其转移至高为80mm，内径为65mm，壁厚为5mm的石墨坩埚中，并在200℃鼓风干燥箱中干燥12h以去除水分。

  54.(2)称取1g商业氧化亚硅，用总面积为16mm2的泡沫镍(所述泡沫镍的尺寸为4cm长，4cm宽，1.7mm厚，ppi 110)包裹住氧化亚硅，再用直径为0.1mm的mo丝将其固定在直径为1mm的mo线-nacl电解质的石墨坩埚放入长500mm且一段封闭的石英管中，石英管竖直放置在井式炉中加热至850℃，在850℃下保温10min，待mgcl

  2-nacl完全熔融后将工作电极插入电解质中，对其进行2.5v恒电压电解1h并用计算机记录电解过程中的电流-时间曲线，待电解完成，将工作电极从电解质中提出，并在ar中自然冷却至室温，随后将泡沫镍和钼丝小心去除，并用去离子水，0.1m稀盐酸浸泡去除残余盐和电解副产物mgo，随后将样品洗涤过滤并于60℃线h镁化sio，即具有微/纳分级结构特征的均匀电化学镁化sio。

  56.图1中a曲线为原始氧化亚硅的x射线衍射图谱，由图可知，氧化亚硅具有典型的非晶x射线中b曲线中电解sio后用去离子水清洗得到材料的x射线中c曲线中电解sio后用去离子水清洗后再用稀盐酸浸泡30min去除副产物mgo得到的材料，即均匀电化学镁化sio。由图可知，非晶氧化亚硅在电解后转化为了晶体si、mgo和mg2sio4相及少量的mgsio3相，稀盐酸去除副产物mgo后得到最终产物。图2为sio和均匀电化学镁化sio的拉曼图谱对比，由图可知，均匀电化学镁化sio还存在部分非晶si的特征，说明均匀电化学镁化sio体内不止存在si和mg2sio4相，还有sio

  相存在。图3，图4分别为原始sio和均匀电化学镁化sio的透射电镜图，由图可知，sio初始粒径约为5μm，而在电化学镁化后，其微观结构转变为典型的微/纳分级结构，具体而言为纳米颗粒熔合而成的微米二次颗粒，而纳米颗粒之类含有大量孔隙可以轻松又有效缓解脱/嵌锂过程中的体积变化。图5为均匀电化学镁化sio的聚焦离子束显微镜(fib-sem)图像和对映的能谱图，用聚焦ga离子对典型的均匀电化学镁化sio颗粒进行切割以分析其微观结构和内部元素分布，结果证明，其内部的硅、镁、氧元素都是均匀分布的。综合以上，熔盐电解后的sio具有均匀分布的si，sio

  ，mg2sio4相和典型的含有空隙的微纳分级结构，可以有效地缓解脱嵌锂过程中的体积变化，有利于其作为锂离子电池负极材料。

  58.本实施例的一种用于对氧化亚硅负极材料来均匀预镁化处理的方法，包括如下步骤：

  59.(1)称取总重为100g的摩尔比为1:1:1的mgcl2、cacl2和nacl作为电解质，将其倒入研钵中进行充分混合并研磨，研磨后将其转移至高为80mm，内径为65mm，壁厚为5mm的石墨坩埚中，并在200℃鼓风干燥箱中干燥12h以去除水分。

  60.(2)称取1g商业氧化亚硅，用总面积为16mm2的泡沫镍(所述泡沫镍的尺寸为4cm长，4cm宽，1.7mm厚，ppi 110)包裹住氧化亚硅，再用直径为0.1mm的mo丝将其固定在直径为1mm的mo线-nacl电解质的石墨坩埚放入长500mm且一段封闭的石英管中，石英管竖直放置在井式炉中加热至850℃，在850℃下保温10min，待mgcl

  2-nacl完全熔融后将工作电极插入电解质中，对其进行2.5v恒电压电解1.5h并用计算机记录电解过程中的电流-时间曲线，待电解完成，将工作电极从电解质中提出，并在ar中自然冷却至室温，随后将泡沫镍和钼丝小心去除，并用去离子水，0.1m稀盐酸浸泡去除残余盐和电解副产物mgo，随后将样品洗涤过滤并于60℃线的x射线衍射图谱，结果显示，其组分中的mg2sio4相比2.5v电解1h要弱，这归因于电解时间延长导致sio体内的sio2慢慢地减少从而不能和电解过程中原位产生

  64.本对比例的一种用于对氧化亚硅负极材料来均匀预镁化处理的方法，包括如下步骤：

  65.(1)称取总重为100g，摩尔比为1:1:1的mgcl2、cacl2和nacl作为电解质，将其倒入研钵中进行充分混合并研磨，研磨后将其转移至高为80mm，内径为65mm，壁厚为5mm的石墨坩埚中，并在200℃鼓风干燥箱中干燥12h以去除水分。

  66.(2)称取1g商业氧化亚硅，用总面积为16mm2的泡沫镍(所述泡沫镍的尺寸为4cm长，4cm宽，1.7mm厚，ppi 110)包裹住氧化亚硅，再用直径为0.1mm的mo丝将其固定在直径为1mm的mo线-nacl电解质的石墨坩埚放入长500mm且一段封闭的石英管中，石英管竖直放置在井式炉中加热至850℃，在850℃保温10min，待mgcl

  2-nacl完全熔融后将工作电极伸入电解质中，对其进行2.2v恒电压电解1h并用计算机记录电解过程中的电流-时间曲线，待电解完成，将工作电极从电解质中提出，并在ar中自然冷却至室温，随后将泡沫镍和钼丝小心去除，并用去离子水浸泡去除残余盐，随后将样品洗涤过滤并于60℃线.本对比例的一种用于对氧化亚硅负极材料来均匀预镁化处理的方法，包括如下步骤：

  70.(1)称取总重为100g，摩尔比为1:1:1的mgcl2、cacl2和nacl作为电解质，将其倒入研钵中进行充分混合并研磨，研磨后将其转移至高为80mm，内径为65mm，壁厚为5mm的石墨坩埚中，并在200℃鼓风干燥箱中干燥12h以去除水分。

  71.(2)称取1g商业氧化亚硅，用总面积为16mm2的泡沫镍(所述泡沫镍的尺寸为4cm长，4cm宽，1.7mm厚，ppi 110)包裹住氧化亚硅，再用直径为0.1mm的mo丝将其固定在直径为1mm的mo线-nacl电解质的石墨坩埚放入长500mm且一段封闭的石英管中，石英管竖直放置在井式炉中加热至850℃，在850℃保温10min，待mgcl

  2-nacl完全熔融后将工作电极伸入电解质中，对其进行2.8v恒电压电解1h并用计算机记录电解过程中的电流-时间曲线，待电解完成，将工作电极从电解质中提出，并在ar中自然冷却至室温，随后将泡沫镍和钼丝小心去除，并用去离子水浸泡去除残余盐，随后将样品洗涤过滤并于60℃线中a、b、c曲线的镁化产物的x射线衍射图谱。由图可知，不同电解条件下的镁化产物的成分组成有着显著差别，在2.2v的低电解电压下mgo相明显减少，这在某种程度上预示着电解效率下降，产生o离子的净速率下降导致和熔盐中mg离子生成mgo的产率下降。而在2.8v的高电解电压下生成了mg2si相，这是由于2.8v的电解电压已超越了mgcl2熔盐在850℃的分解电压。

  75.(1)将实施例1所制得均匀电化学镁化sio(作为活性物质)与导电剂(sp)、粘结剂(海藻酸钠)按质量比为8：1：1进行混合研磨均匀，涂覆于铜箔上，在60℃条件下干燥12h。以

  聚丙烯膜(celgard 2400)为隔膜，金属锂箔为对电极，1m六氟磷酸锂(lipf6)的碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)和碳酸二乙酯(dec)(1:1:1，v:v:v)混合溶液添加10％氟代碳酸乙烯酯(fec)为电解液，组装成完整的cr2032型纽扣电池。采用恒电流充放电技术(gcd)对该电极进行电化学性能测试。电压窗口为0.01～1.5v，测试电流密度为0.1a g-1

  77.(1)将实施例2所制得2.5v-1.5h镁化sio(作为活性物质)与导电剂(sp)、粘结剂(海藻酸钠)按质量比为8：1：1进行混合研磨均匀，涂覆于铜箔上，在60℃条件下干燥12h。以聚丙烯膜(celgard 2400)为隔膜，金属锂箔为对电极，1m六氟磷酸锂(lipf6)的碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)和碳酸二乙酯(dec)(1:1:1，v:v:v)混合溶液添加10％氟代碳酸乙烯酯(fec)为电解液，组装成完整的cr2032型纽扣电池。采用恒电流充放电技术(gcd)对该电极进行电化学性能测试。电压窗口为0.01～1.5v，测试电流密度为0.1ag-1

  79.(1)将商业氧化亚硅(作为活性物质)与导电剂(sp)、粘结剂(海藻酸钠)按质量比为8：1：1进行混合研磨均匀，涂覆于铜箔上，在60℃条件下干燥12h。以聚丙烯膜(celgard 2400)为隔膜，金属锂片为对电极，1m六氟磷酸锂(lipf6)的碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)和碳酸二乙酯(dec)(1:1:1，v:v:v)混合溶液添加10％氟代碳酸乙烯酯(fec)为电解液，组装成完整的cr2032型纽扣电池。采用恒电流充放电技术(gcd)对该电极进行循环性能测试。电压窗口为0.01～1.5v，测试电流密度为0.1ag-1

  80.图8为商业氧化亚硅、实施例1制得2.5v-1h镁化sio，即均匀电化学镁化sio和实施例2制得2.5v-1.5h镁化sio作为负极活性物质在0.1ag-1

  电流密度下的首圈充放电曲线，由图可知，氧化亚硅、均匀电化学镁化sio和2.5v-1.5h镁化sio的首次库伦效率分别为59.7％，81.1％，82.9％以及首次放电比容量分别为2222.5mah g-1

  。均匀电化学镁化sio和2.5v-1.5h镁化sio的首次库伦效率高达81.1％和82.9％可以归因于sio体内不可逆的活性无定形sio2基底被电化学转化为可逆的si和非活性的mg2sio4相。而且随着电解时间延长能够继续提高首效和首次放电比容量。图9为商业氧化亚硅、实施例1制得2.5v-1h镁化sio，即均匀电化学镁化sio和实施例2制得2.5v-1.5h镁化sio作为负极活性物质在0.1ag-1

  电流密度下循环200圈的循环稳定性，在循环200圈后，氧化亚硅、均匀电化学镁化sio和2.5v-1.5h镁化sio的放电比容量分别为570.1mah g-1

  。由图可知，镁化后的sio循环性能也得到了较大提升，但电解时间越长，循环性能反而变差了，这是由于过度镁化，会使得镁化sio体内残余的sio

  81.综上，在2.5v电解电压下电解1h的均匀电化学镁化的sio具备优秀能力的电化学性能，具备比较好的应用前景。