(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号(43)申请公布日(21)申请号1.4(22)申请日2022.09.19(71)申请人合肥国轩高科动力能源有限公司地址230012安徽省合肥市新站区岱河路599号(72)发明人(74)专利代理机构北京纪凯知识产权代理有限公司11245专利代理师(51)Int.Cl.H01M4/36(2006.01)H01M4/46(2006.01)H01M4/485(2010.01)(54)发明名称一种氧化亚硅锂离子电池负极材料预镁的方法和装置(57)摘要本发明公开了一种氧化亚硅锂离子电池负极材料预镁的方法和装置。本发明氧化亚硅锂离子电池负极材料预镁的方法，包括如下步骤：将固态氧化亚硅和镁蒸气先后通入反应器中，使所述固态氧化亚硅和所述镁蒸气在所述反应器内以悬浮状态进行气相沉积，收集沉积物，就可以实现所述预镁。本发明以气相沉积方式制备氧化亚硅复合负极材料，使反应体系由固固反应转化为气固反应，明显提高了反应效率及反应均一性，避免局部反应剧烈放热导致硅晶粒过度生长，影响电池循环寿命；制备得到的氧化亚硅复合负极材料具备低膨胀、高首效的优点；反应装置具有预镁程度可控、可半连续生产等优点。权利要求书1页说明书8页附图3页CN1153773901.一种氧化亚硅锂离子电池负极材料预镁的方法，包括如下步骤：将固态氧化亚硅和镁蒸气先后通入反应器中，使所述固态氧化亚硅和所述镁蒸气在所述反应器内以悬浮状态进行气相沉积，收集沉积物，就可以实现所述预镁。2.依据权利要求1所述的氧化亚硅锂离子电池负极材料预镁的方法，其特征是：所述气相沉积的温度为700～800，压力为0.05～1.6MPa。3.依据权利要求1或2所述的氧化亚硅锂离子电池负极材料预镁的方法，其特征是：所述氧化亚硅的粒度体积分布控制在D106.0μm，D50为10.01μm，Dmax15.0μm。4.依据权利要求1或2所述的氧化亚硅锂离子电池负极材料预镁的方法，其特征是：从所述反应器底部自下而上通入镁蒸气，控制镁蒸气流速为0.10～0.35m/s，以使所述氧化亚硅呈悬浮状态；所述气相沉积过程中，利用所述沉积物自身的重力对其进行收集。5.依据权利要求1或2所述的氧化亚硅锂离子电池负极材料预镁的方法，其特征是：所描述的方法还包括如下步骤：在所述气相沉积后从反应后的体系中分离出过量的镁蒸气并对其进行冷凝回收，所述冷凝的温度180。6.用权利要求1‑5中任一项所述的方法对氧化亚硅锂离子电池负极材料预镁的装置，其特征是，包括流化床反应器，所述流化床反应器包括一筒体，所述筒体内部设有可抽取挡板，将筒体内部空间分隔成上下两部分；所述筒体底部设有镁蒸气入口，顶部设有镁蒸气出口；在所述可抽取挡板上方，所述筒体侧壁上设有固态氧化亚硅入口；在所述可抽取挡板下方，所述筒体内部设有沉积物收集装置；所述筒体的外壁上设有控温装置。7.依据权利要求6所述的装置，其特征是：所述可抽取挡板的表面设有均匀分布的直径6.0μm的孔洞；所述筒体顶部设有上端挡板；所述上端挡板表面均匀分布直径10.0μm的孔洞；所述上端挡板的顶部设有镁蒸气出口，所述镁蒸气出口依次与旋风分离装置和冷凝装置连接。8.依据权利要求6或7所述的装置，其特征是：所述镁蒸气入口的进气管路通入设置于所述筒体底端的气体分布器；所述气体分布器内置均匀分布的直径2.0μm的进气孔；所述气体分布器沿所述筒体的侧壁环绕布置且顶部由外向内逐渐向下倾斜，在所述筒体中心形成漏斗状空腔；所述漏斗状空腔的底端密封，形成所述沉积物收集装置；沿着所述筒体外壁的垂直方向，所述气体分布器的顶部向下倾斜20～45度角。9.依据权利要求6或7所述的装置，其特征是：沿着所述筒体外壁的垂直方向，所述固态氧化亚硅入口的进料管路由内向外向上倾斜15～20；所述固态氧化亚硅入口处设有可关闭挡板。10.一种氧化亚硅复合负极材料，其特征是：它由权利要求1‑5中任一项所述的方法制备得到。CN115377390一种氧化亚硅锂离子电池负极材料预镁的方法和装置技术领域[0001]本发明属于电池材料技术领域，尤其涉及一种氧化亚硅锂离子电池负极材料预镁的方法和装置。背景技术[0002]目前，随着汽车数量的增加，汽车尾气污染加快了全球变暖的步伐，严重影响了人们的生活环境；并且汽车消耗的汽油量正在加速降低全球石油资源的储存量，迫使人们面对能源危机。新能源汽车的出现将改变人们的生活。作为新能源汽车的核心，动力电池的需要具有长续航、高倍率、安全、低成本等优点。[0003]优质的锂离子电池负极材料在脱嵌锂的过程中需要满足电势低、结构稳定、电导率高、原材料便宜等优点。氧化亚硅(SiO)作为锂离子电池负极材料，具有较高的理论比容量(～2043mAhg)以及合适的脱锂电位(0.5V)，且原料储量丰富、制备成本较低、对环境友好，被认为是下一代高能量密度锂离子电池负极极具潜力的候选材料。然而，SiO在脱/嵌锂过程中存在着较严重的体积效应(～200％)，易导致材料颗粒粉化、脱落，严重影响了SiO负极电极的界面稳定性和电化学性能。[0004]对此，专利CN113241426A公开了一种碳复合包覆氧化亚硅负极材料的制备方法，先使用CVD气相包覆氧化亚硅，温度控制在900‑1100，时间0.4‑0.6h；再用沥青、硼酸与其混合碳化烧结，温度控制在900‑1100，时间1.2‑1.8h。得到内核为氧化亚硅颗粒、中间层为CVD气相包覆碳层、最外层为碳化烧结形成的固相包覆碳层的氧化亚硅前驱体，扣电电化学测试首次可逆比容量约460mAh/g，首次库伦效率约88.2％。[0005]专利CN113258051A公开了一种均匀性改性的氧化亚硅负极材料及其制备方法和应用，先将硅和二氧化硅粉末混合均匀放入炉体内，在减压条件下加热，加热的温度为1000‑1800；再将含碳物质的溶液通入所述炉体内，使之汽化得到混合蒸汽；将混合蒸气在水冷基板上冷却沉积，将沉积的物料粉碎，得到内部具有碳原子以原子级别均匀弥散分布的氧化亚硅材料。[0006]专利CN113410448A公开了一种锂离子电池氧化亚硅复合负极材料及其制备方法，先将氧化亚硅与金属镁粉、熔盐混合均匀在保护气氛下高温处理，温度控制在200‑1000，保温时间0.5‑24h；再将其与碳包覆材料共混，或采用气相包覆在保护气氛下碳化处理，温度控制在500‑1100，保温时间2‑8h，冷却后得到氧化亚硅/碳包覆复合材料，扣电电化学测试首次可逆比容量约1412.8mAh/g，首次库伦效率约87.1％。[0007]然而，碳包覆虽然能降低氧化亚硅的体积膨胀效应，提高电池的循环寿命。但随着碳含量的增加，电池的首周充放电容量呈现明显的下降趋势。并且氧化亚硅在700时会发生歧化反应，生成硅和二氧化硅，硅晶体的快速生长，会造成循环寿命的降低，同时生成的二氧化硅会降低材料的导电性。氧化亚硅在首次嵌锂的过程中会生成氧化锂和硅酸锂等不 可逆产物，导致氧化亚硅负极材料的首次库伦效率较低。近年来现存技术表明，用碳包覆氧 化亚硅，减小体积膨胀、增加循环寿命的同时需控制碳含量对电池首周充放电容量的影响， CN115377390 碳处理氧化亚硅需控制反应温度，抑制氧化亚硅的歧化反应，避免循环寿命和导电性的逐步降低；同时，采用预锂化技术对负极进行补锂，补偿负极因SEI膜形成引起的容量损失， 电池能够得到更高的首效，但需注意预锂量，避免合浆过程产生气泡，影响涂布。研究表明， 通过镁热反应可使氧化亚硅中氧预先与镁结合，使其中氧在循环过程中消耗锂减少，同样 能大大的提升电池首效。然而目前的预镁技术通常是使用固相反应完成的，镁热还原反应释放 大量的热，易导致硅晶粒的生长，影响电池的循环寿命。 发明内容 [0008] 本发明的目的是提供一种氧化亚硅锂离子电池负极材料预镁的方法和装置，预镁 得到的负极材料具备低膨胀、高首效等优点，相比传统的固相预镁方式，流化状态的固体颗 粒呈现出剧烈的湍动状态，气固两相接触面积大且持续一直更新变化，同时两相间的传热、 传质得到强化，预镁过程更充分、安全，气相预镁技术使得反应效率提高，可实现半连续 生产。 [0009] 为达此目的，本发明采用以下技术方案： [0010] 本发明提供的一种氧化亚硅锂离子电池负极材料预镁的方法，包括如下步骤： [0011] 将固态氧化亚硅和镁蒸气先后通入反应器中，使所述固态氧化亚硅和所述镁蒸气 在所述反应器内以悬浮状态进行气相沉积，收集沉积物，就可以实现所述预镁。 [0012] 以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过 以下技术方案，可以越来越好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。 [0013] 优选地，所述气相沉积的温度为700～800，压力为0.05～1.6MPa。 [0014] 优选地，所述氧化亚硅的粒度体积分布控制在D106.0μm，D50为10.01μm，Dmax 15.0μm。 [0015] 优选地，从所述反应器底部自下而上通入镁蒸气，控制镁蒸气的流速为0 .10～ 0.35m/s，以使所述氧化亚硅呈悬浮状态； [0016] 所述气相沉积过程中，利用所述沉积物自身的重力对其进行收集。 [0017] 上述的方法中，进一步地，所描述的方法还包括如下步骤：在所述气相沉积后从反应后 的体系中分离出过量的镁蒸气并对其进行冷凝回收； [0018] 所述冷凝的温度180。 [0019] 本发明还提供的一种氧化亚硅锂离子电池负极材料预镁的装置，包括流化床反应 器，所述流化床反应器包括一筒体，所述筒体内部设有可抽取挡板，将筒体内部空间分隔成 上下两部分； [0020] 所述筒体底部设有镁蒸气入口，顶部设有镁蒸气出口； [0021] 在所述可抽取挡板上方，所述筒体侧壁上设有固态氧化亚硅入口； [0022] 在所述可抽取挡板下方，所述筒体内部设有沉积物收集装置； [0023] 所述筒体的外壁上设有控温装置。 [0024] 上述的装置中，所述可抽取挡板的表面设有均匀分布的直径6.0μm的孔洞； [0025] 所述筒体顶部设有上端挡板； [0026] 所述上端挡板表面均匀分布直径10.0μm的孔洞； [0027] 所述上端挡板的顶部设有镁蒸气出口，所述镁蒸气出口依次与旋风分离装置和冷 CN115377390 凝装置连接。[0028] 上述的装置中，所述镁蒸气入口的进气管路通入设置于所述筒体底端的气体分布 [0029]所述气体分布器内置均匀分布的直径2.0μm的进气孔； [0030] 所述气体分布器沿所述筒体的侧壁环绕布置且顶部由外向内逐渐向下倾斜，在所 述筒体中心形成漏斗状空腔； [0031] 所述漏斗状空腔的底端密封，形成所述沉积物收集装置； [0032] 沿着所述筒体外壁的垂直方向，所述气体分布器的顶部向下倾斜20～45度角。 [0033] 上述的装置中，沿着所述筒体外壁的垂直方向，所述固态氧化亚硅入口向上倾斜 15～20； [0034] 所述固态氧化亚硅入口处设有可关闭挡板。 [0035] 本发明还保护一种氧化亚硅复合负极材料，它由上述任一项所述的方法制备得 到。本发明氧化亚硅复合负极材料主要成分为硅与镁硅酸盐类的混合物，主要由碳、氧、镁、 硅元素组成。 [0036] 本发明具有如下有益效果： [0037] 本发明以气相沉积方式制备氧化亚硅复合负极材料，使反应体系由固固反应转化 为气固反应，明显提高了反应效率及反应均一性，避免局部反应剧烈放热导致硅晶粒过度 生长，影响电池循环寿命。本发明所制备的预镁后的氧化亚硅材料具备低膨胀、高首效、循 环性能更好的优点，同时反应装置具有预镁程度可控、可半连续生产等优点。 附图说明 [0038] 图1为本发明一具体实施例中氧化亚硅锂离子电池负极材料预镁的装置的结构示 意图。 [0039] 图1中，各标记如下： [0040] 100‑流化床反应器；101‑筒体；102‑上端挡板；103‑可抽取挡板；104‑控温装置；